商時屬梁州錫（音yang）國地，春秋稱錫穴，屬麋國。
戰(zhàn)國時先屬麋，楚丹陽之戰(zhàn)（前312年）后屬秦國（前280年）。
秦屬漢中郡钖縣；漢、三國、西晉時先后屬漢中、西城（今安康）和魏興郡的钖縣；南北朝時先后屬宋、齊南上洛郡钖縣，南朝梁廢錫縣。
武成二年（560年）省陽川、熙川二縣入北周豐利縣；隋屬西城郡豐利縣；唐、五代、宋時屬均州豐利縣，宋開寶元年（968年）屬金州（今安康）旬陽縣；元時屬興元路（治今漢中）金州；明洪武三年（1370年）屬大寧州（治今四川巫溪）旬陽縣，洪武五年（1372年）屬金州旬陽縣。
明成化八年（1472年）在漢中府旬陽縣東置白河堡（今白河城關(guān)）；成化十二年（1476年），始設(shè)白河縣，隸屬鄖陽府（今湖北鄖縣）管轄。
成化十三年（1477年）改屬金州，萬歷十一年（1583年）屬興安州。
清乾隆四十七(1782年）后屬興安府。
民國初屬陜西省漢中道，1933年屬陜西省直轄，1935年后屬安康專員公署（陜西省第五行政督察專員公署）管轄，轄1鎮(zhèn)4區(qū)9鄉(xiāng)，1939年將白河縣的文牛、廟坪2個行政保劃歸旬陽縣管轄。
1948年4月，屬豫陜鄂邊區(qū)第四專員公署，1948年6月，屬陜南行政主任公署第四專署，1949年2月屬陜南行政主任公署兩鄖專署。
1949年5月屬陜南行政主任公署安康專署。
1950年1月，屬陜西省陜南行政主任公署安康專署；1950年2月屬陜西省安康專署。
1969年10月，屬安康地區(qū)革命委員會。
1981年1月，屬安康地區(qū)行政公署。
2000年1月后屬安康市。